北京化工大学郭金宝教授课题组、东南大学李全院士团队 Angew：液晶基质中光/热驱动的偶氮芳烃基圆偏振发光分子开关材料

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近年来，具有可切换CPL信号特征的手性功能材料得到了广泛的关注。在发光胆甾液晶（CLCs），即发光自组织的螺旋超结构构筑的CPL材料中，利用光刺激实现不同的CPL状态具有重要意义，而以独立和完全可逆的方式切换CPL仍然是一个挑战。近日，北京化工大学材料学院郭金宝教授课题组与东南大学李全院士团队合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“A Photo- and Thermo-Driven Azoarene-Based Circularly Polarized Luminescence Molecular Switch in a Liquid Crystal Host”的研究论文，该论文报道了一种基于偶氮芳烃基荧光分子开关的可以独立和可逆方式调谐不同圆偏振发光（CPL）状态，而在不同状态下保持相似荧光强度的螺旋胆甾相超结构材料。本研究中，设计并制备了一个CPL分子开关switch 1 和对比分子开关switch 2。从分子结构来看，CPL分子开关switch 1是由光敏性联萘偶氮结构和相反旋向的连接有1,8-萘二甲酰亚胺荧光基元的联萘结构通过共价键结合制备的；而switch 2中两个联萘手性结构的旋向相同。在溶剂和LC介质中，在365 nm紫外光和520 nm绿光照射下，switch 1和switch 2均能发生可逆的反式/顺式光异构化（图1）。

图1. a) 分子开关(S, R, S)-switch 1和(R, R, R)- switch 2的化学结构；b) 光照射下(S, R, S)-switch 1掺杂的CLC体系的螺旋结构和c) CPL信号变化

进一步在switch 1构筑的液晶体系中，利用365 nm和520 nm的辐照波长调控CPL信号，分别实现了手性和CPL信号的反转和关闭。而在switch 2构筑的液晶体系中，光调控下仅发生手性的减弱。由此可知，液晶体系中(S, R, S)-switch 1的手性反转源于光敏基元(R)-联萘偶氮光异构前后的手性变化与(S)-联萘固有手性之间的手性对冲和平衡。有趣的是，在整个过程中荧光强度基本不变；并且通过加热，CPL信号能够恢复。此外，CD信号在所有稳态下都与CPL信号高度一致，进一步证实了在不同辐照波长下手性变化的一致性。以上结果表明在液晶体系中实现了真正意义上的CPL信号的可逆开关（图2）。

图2. 掺杂1.0 wt% (S, R, S)-switch 1 CLC体系的手性光学性能：a) PSS₃₆₅和b) PSS₅₂₀的CD光谱；c)，d)对应的CPL光谱；e)，f)对应的荧光发射光谱。Ex =365 nm。回复是通过在52℃下加热2小时实现

最后，基于switch 1构筑的液晶器件的光学和响应特性，将其演示性应用于制备摩斯电码中，用于多级信息加密（图3）。作为概念验证图，该系统具有荧光和CPL信号的双模输出，值得注意的是，在不同的光稳定状态下，荧光没有视觉差异，利用CPL检测器能够解密正确的信息。使用365 nm和520 nm光源进行局部照射时，通过收集整个阵列中每个CLC微格的发射信号来获得信息。这种由手性分子光开关构筑的外场刺激响应CPL活性材料在信息存储及手性光学器件等领域具有潜在应用价值。

图3. 基于荧光和CPL的双模式信息加密和解密：a) 由掺杂(S, R, S)-switch 1的CLC组成的摩斯密码集和使用CPL探测器的信息解密方案；b) 365 nm激发下的荧光图像以及不同光稳态的CPL光谱和荧光发射光谱

本研究工作得到了国家自然科学基金（52073017、51773009）等项目的资助。北京化工大学材料学院硕士生康文欣为第一作者；郭金宝教授和李全院士为共同通讯作者。

论文信息：

A Photo- and Thermo-Driven Azoarene-Based Circularly Polarized Luminescence Molecular Switch in a Liquid Crystal Host, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311486.

Wenxin Kang, Yuqi Tang, Xianyu Meng, Siyang Lin, Xinfang Zhang, Jinbao Guo,* Quan Li*

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311486

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